Статьи

Глава III СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И АЛЮМИНАТНЫЕ РАСТВОРЫ

<

div class=”content”>

Версия для печатиВерсия для печати


Глава III СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ
И АЛЮМИНАТНЫЕ РАСТВОРЫ

§ 7. Оксиды алюминия

Оксид алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм, имеющих одинаковый химический состав, различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. При производстве глинозема наибольшее значение имеют две из этих разновидностей: a -Al2O3 (альфа-глинозем или
корунд) и g - Al2O3 (гамма-глинозем).

Корунд—наиболее устойчивая форма глинозема; встречается в природе в виде бесцветных или окрашенных примесями кристаллов, а также получается искусственным путем: при кристаллизации расплавленного глинозема или нагревании гидроксидов алюминия до высокой температуры. Кристаллизуется a -Al2O3 в тригональной системе. Корунд химически стоек но отношению к многим химическим реагентам и расплавам. Он очень медленно
реагирует с растворами щелочей и кислот даже при высоких температурах. Корунд обладает высокой твердостью (9 по шкале Мооса), практически не гигроскопичен, т. е. не поглощает влаги при хранении. Плотность a -Al2O3 4г/см3, температура плавления 2050°С, температура кипения около 3500°С. Теплота образования
a -Al2O3 по реакции 2Alтв+1,5O2газ==a -Al2O3 составляет примерно 1675 кДж/моль, теплота плавления 25 кДж/моль, теплота испарения примерно 630 кДж/моль.

Гамма-глинозем имеет кристаллическую решетку кубической системы. В зависимости от температуры получения g -Аl2O3 кристаллизуется как в скрытокристаллической (высокодисперсной), так и в явнокристаллической формах. В природе g -Al2O3 не встречается, а образуется при нагревании одноводного гидроксида алюминия (бемита) до 500 °С. При дальнейшем нагревании g -Al2O3 превращается в a -Al2O3. Температура превращения
g -Al2O3 в корунд зависит от химической природы стабилизирующего оксида. Если стабилизирующим оксидом является вода, то превращение происходит в температурном интервале 850—1050 °С; в присутствии оксида лития g -Al2O3 превращается в a -Al2O3 при температуре выше 1500°С. Превращение g -Al2O3 в a -Al2 сопровождается уменьшением объема иа 14,3 % и выделением 92 кД ж/моль тепла.

В отличие от a -Al2O3 g -Al2O3 хорошо растворяется как в кислотах, так и в щелочах. При 400—500 °С g -Al2O3 легко взаимодействует c фтористым водородом, образуя AlF3. Скрытокристаллический g -Al2O3 обладает большой способностью поглощать влагу (сильно гигроскопичен), а также другие вещества. Плотность g -Al2O3 3,42 г/см3, теплота образования 1583 кДж/моль.

При кристаллизации расплавленного глинозема, содержащего примеси соединении щелочных и щелочноземельных металлов, может быть получена b -разновидность оксида алюминия. Исследованиями установлено, что b -Al2O3 не является чистым оксидом алюминия, а представляет собой химическое соединение Al2Oс оксидами щелочных и щелочноземельных металлов (Na2O.11Al2O3, CaO.6Al2O3, BaO.6Al2O3). Твердость и плотность b -Al2O3 меньше, чем корунда. При нагревании до температуры
1600—1700 °С происходит разложение b -Al2O3 и превращение его в a -Al2O.

В литературе имеются также указания о существовании промежуточных разновидностей оксида алюминия (q -Al2O3, c -Al2O, d - Al2O,h - Al2Oи др.), которые образуются при прокаливании гидроксидов алюминия.

Технический глинозем практически представляет собой смесь a - и b -глинозема. Кристаллическая решетка глинозема имеет ионное строение—построена из нонов А13+ и О2-. Известны соединения алюминия с кислородом низшей валентности, в которых алюминии является одно- и двухвалентным: AI3+ и АlO. Их получают при высоких температурах восстановлением глинозема или при его термическом разложении.

§8. Гидрокcиды алюминия

Существует несколько разновидностей гидроксидов алюминия:

диаспор, бемит, гиббсит, байерит, норстрандит.

Диаспор и бемит Al2O32О или AIO(OH)—полиморфные разновидности одноводного оксида алюминия, встречаются в природе в составе бокситов, кристаллизуются и ромбической системе
и могут находиться в бокситах в кристаллической и скрытокристаллической формах. Элементарная ячейка кристаллической решетки диаспора н бемита состоит нз ионов AI3+, ОH-, О2-. Плотность диаспора 3,3—3,5 г/см3, бемита 3 г/см3. При температуре около 500 °С диаспор и бемит теряют кристаллизационную воду,

превращаясь в безводный глинозем. При этом диаспор превращается в α-Al2O3, а бемит—в γ-Al2O3:Al2O3.H2O (бемит)++147,8 кДж=γ-Al2O3+H2O , Al2O3.H2O(диаспор) +133кДж=α-Al2O+H2O .

В щелочных растворах диаспор и бемит растворяются только при высоких температурах, при этом диаспор растворяется значительно хуже бемита.

Гиббсит(гидраргиллит)— трехводный оксид алюминия Al2O3. .ЗH2O, или Al(OH)3 встречается в природе в составе бокситов и является промежуточным продуктом при производстве глинозема
щелочными способами. В бокситах гиббсит находится в трех модификациях: аморфной, скрытокристаллической и кристаллической.
Кристаллизуется гиббсит в моноклинной системе; кристаллическая решетка его построена из ионов Al3+ и ОН-. Плотность гиббсита 2,3—2,4 г/см3.

В обыкновенных условиях гиббсит—наиболее устойчивая форма гидроксида алюминия. При нагревании до 200—250 °С гиббснт теряет две молекулы кристаллизационной воды и превращается в бемит Al2O.ЗH2O +152 кДж=Al2O.H2O (бемит)+2H2O .

При дальнейшем нагревании бемит, как мы знаем, переходит в γ-Al2O3, который в свою очередь переходит в α-Al2O3. По мнению многих исследователей, превращение гиббсита в α-Al2O— более сложный проиесс, и происходит он через ряд других промежуточных фаз. Гиббсит хорошо растворяется в щелочах и кислотах.

Баиерит имеет такую же химическую формулу, что и гиббсит. В природе байерит не встречается. Оп может быть получен, например, при медленном пропускании углекислого газа через алюминатный раствор или при самопроизвольном разложении раствора при комнатной температуре. Плотность баиерита 2,55 г/см3.
Байерит—неустойчивое метастабильное соединение и при обыкновенной температуре превращается в гиббсит. С повышением температуры, а также степени дисперсности стойкость байерита уменьшается. В щелочных растворах байерит растворяется лучше гиббсита.

Известна еще третья модификация трехводного оксида алюминия—нордстрандит, которая впервые была синтезирована в 1956 г. Нордстрандит представляет собой прозрачные кристаллы
моноклинной системы. Плотность нордстрандита 2,436 г/см3.

При быстром осаждении гидроксида алюминия из солевых растворов образуется студенистый осадок—алюмогель, не имеющий кристаллического строения, содержащий большое количество воды
н обладающий высокой химической активностью, Алюмогель, как и банерит, неустойчив и с течением времени превращается в гиббсит. Кристаллизация алюмогеля происходит медленно и сопровождается обезвоживанием. Этот процесс называют старением алюмогеля. Высушенный при 300—400 °С алюмогель обладает хорошими адсорбционными свойствами.

§ 9. Алюминаты. Алюмннатные растворы

Оксид алюминия—соединение амфотерное, т. е. Обладающее одновременно основными и кислотными свойствами. Поэтому оксид, а также его гидроксиды растворяются как в кислотах, так и в щелочах. При растворении гидроксида алюминия в кислотах образуются алюминиевые соли соответствующих кислот, например
2Al(ОН)з+ЗН2S04=Al2(SO4)+6H2O .

При растворении гидроксида алюминия п щелочах образуются соли мстаалюминиевой кислоты HAlO2, которые носят название алюминатов, например A1(OH)3+NaOH=NaA1O2+2H2O .

Ллюмииаты образуются также при нагревании смеси оксида или гидроксида алюминия с соединениями щелочных или щелочноземельных металлов до 800 “С и выше, например Аl2O3+ +Na2CO3=2NaA1O2+CO2. Часто формулу алюмината пишут иначе: Na2O.Al2O.

Как мы знаем, скорость растворения гндроксидов алюминия в щелочах и кислотах неодинакова. Наиболее быстро растворяется гиббсит, медленнее бемит н наиболее медленно диаспор. Активность гидроксидов алюминия зависит не только от их природы, но и от условии получения и степени дисперсности. С повышением
степени дисперсности увеличивается поверхность соприкосновения гидроксида с растворителем, т. е. активная поверхность вещества, и скорость растворения гидроксида возрастает. Растворы алюминатов в щелочном растворе получили название алюминатных растворов. В производстве глинозема приходится иметь дело с растворами алюмината натрия, а в некоторых случаях н калия.

На природу алюминатных растворов существует несколько взглядов. Согласно наиболее распространенному из них, алюминатный раствор представляет собой раствор алюмината натрия (или калия) как химического соединения NaA1O2, т. с. является истинным (ионным) раствором. Значит, алюминат натрия можно
рассматривать как соль, образованную слабой кислотой (гидроксид алюминия) и сильным основанием (едкий натр). Как известно, такие соли способны подвергаться обменному разложению
с водой (гидролизу) с образованием малодиссониироваиной или трудиорастворпмой кислоты и основания, в пашем случае—по реакции NaA1O2+2H2O⇄ NaOH+Al(OH)3.

По данным большинства исследователей, Al(ОН)з в кислой среде диссоциирует по схеме Al(ОН)з⇄Al3++3OH- , а в щелочной среде Al(ОН)з + OH- ⇄ Al(ОН)4.

Гидроксид алюминия переходит в раствор в виде катиона Al3+ при рН<4 и в виде аниона А1(ОН)4- при рН>12. Следовательно, для растворения гидроксида алюминия необходимо добавлять кислоту до тех пор, пока рH раствора не станет меньше 4, или добавлять щелочь до достижения рН больше 12.

Алюминат же натрия находится в растворе в виде катионов Na+ и алюминатных анионов, состав которых точно не известен.

Чаще всего состав этих анионов выражают следующими формулами: А1(ОН)4-, АlO2-, А1O(ОН)2-. Ряд исследователей допускает образование в алюминатных растворах многозарядных анионов типа А1(ОН63-, [Al(OH)4]n(OH)2(n+2)- и др.

Из сказанного следует, что уравнения процессов растворения алюмината натрия н его гидролиза точнее было бы писать в ионной форме: при растворении NaAlO+2H2O ⇄Na++Al (ОН)4- ;

при гидролизе Nа++А1(ОН)4-⇄Nа++ОН-+A1(ОН)3↓. Однако ввиду того, что состав анионов точно еще не установлен и зависит от концентрации раствора, мы в дальнейшем будем принимать для алюмината натрия в растворе формулу NaAlO. По мнению ряда исследователей, в алюминатном растворе в незначительном количестве могут присутствовать также коллоидные частицы гидроксида алюминия.

Одним из характерных свойств алюминатных растворов является их способность самопроизвольно разлагаться с выделением в осадок гидроксида алюминия. Поэтому промышленные алюминатные растворы содержат некоторое количество свободной щелочи, которая делает алюминатный раствор более стойким. Состав алюминатных растворов прежде всего характеризуется концентрацией глинозема Al2Oи щелочи Na2O. Кроме этих основных компонентов, алюминатные растворы содержат в виде различных химических соединений примеси кремнезема, серы, хлора, железа, фтора, галлия, ванадия, органических веществ и др.

Различают следующие виды щелочи в алюминатных растворах:

титруемая, карбонатная, каустическая, сульфатная и общая. Концентрация титруемой щелочи Na2От определяется титрованием раствора соляной кислотой: при этом оттитровывается (определяется) оксид натрия, находящийся в растворе в виде каустика NaOH, алюмината натрия NaA1O2, соды Na2CO3, силиката натрия
Na2SiO3, сульфита натрия Na2SO3 и частично фторида натрия NaF и тиосульфата натрия Na2S2O3. Карбонатная (углекислая) щелочь Na2Oy находится в алюминатных растворах в виде соды. Концентрация каустической щелочи Na2Oк; определяется как разность между титруемой щелочью и карбонатной. Сульфатная щелочь
Na2Oc находится в растворе в виде сульфата натрия Na2SO4.

В алюмииатиых растворах наряду с натриевой может присутствовать калиевая щелочь. Сумму концентраций натриевой и калиевой щелочи обычно обозначают через R2O, причем К2O в этой сумме пересчитывается на Na2O.

Концентрацию отдельных компонентов в алюмииатиых растворах обычно выражают в граммах на литр раствора (г/л), реже в процентах. Для перехода от концентрации в процентах (с) к концентрации в граммах на литр (a) пользуются формулой а = 10ср, где р—плотность раствора, г/см3.

Важным показателем, характеризующим алюмниатный раствор, является его модуль, под которым понимают молярное отношение концентраций Na2O и Al2Oв растворе. Иными словами, модуль показывает, сколько молей щелочи в растворе приходится па каждый моль оксида алюминия. Различают общий (αо) и каустическийk) модули раствора. Общин модуль находится как молярное отношение концентрации титруемой щелочи и оксида
алюминия, а каустический — как молярное отношение концентраций каустической щелочи н оксида алюминия:

αо == 102(Na2O)т/62(Al2O)== 1,645 (Na2O)т/(Al2O);

αk = 102(Na2O)k/62(Al2O)= 1,6/15 (Na2O)k/(Al2O),

где (Na2O)т, (Na2O)к; и (Al2O3)—соответственно концентрация Na2Oт, Na2Oк; н Al2Oв растворе, г/л или %; 102 н 62—молекулярные массы соответственно Al2Oи Na2O.

§ 10. Диаграмма равновесных состояний системы Al2O-Na2O-H2O

Реакция гидролиза алюмината натрия обратима, т. е. протекает одновременно в противоположных направлениях. Если скорость прямой реакции больше скорости обратной, то происходит разложение алюмината натрия с образованием кристаллического гидроксида алюминия Al(OH), если же наоборот, скорость обратной реакции больше скорости прямой, то происходит растворение гидроксида алюминия с образованием алюмината натрия. Как увеличение концентрации едкой щелочи, так н повышение температуры приводит к сдвигу равновесия справа налево, т. е. к растворению Al(OH)3; разбавление же растворов и охлаждение их способствуют разложению алюминатного раствора н выпадению гидрокснда алюминия в осадок.

При равенстве скоростей обеих реакций устанавливается химическое равновесие, которое характеризуется тем, что концентрация реагирующих веществ при неизменных условиях не изменяется. Полученный при этом алюминатный раствор называют равновесным. Каждому равновесному раствору при данной температуре соответствует совершенно определенная концентрация Na2O и Al2Oв нем. Отложив эти концентрации на осях координат и соединив полученные точки, мы получим изотерму равновесия алюминатного раствора.

На рис.1 показаны изотермы равновесия в системе Na2O—Al2O3—H2O для температур 30, 60, 95, 150 н 200°С. Каждая изотерма имеет вид кривой, состоящей из двух пересекающихся ветвей. Вся диаграмма может быть разделена на ряд областей. Выше .левых ветвей изотерм находится область пересыщенных растворов. Концентрация глинозема в них превышает равновесную. Поэтому растворы, находящиеся в этой области, нестойки и разлагаются
с выделением гидроксида алюминия. Точки, расположенные непосредственно на левых ветвях изотерм, отвечают равновесию алгоминатных растворов с гиббситом (для 30, 60 и 95 °С) и с бемитом (для 150 и 200 °С). Между ветвями изотерм находится область ненасыщенных растворов. Концентрация глинозема в этих растворах
ниже равновесной, поэтому они стойки при данной температуре.
Выше правых ветвей находится область пересыщенных растворов алюмината натрия в едком натре, а точки, расположенные на этих ветвях, отвечают равновесию растворов едкой щелочи с алюминатом натрия состава Na2O.Al2O3.2,5H2O. При высоком содержании щелочи в растворе (не менее 38%) в равновесии с жидкой
фазой находится алюминат натрия другого состава—3Na2O.Al2O3.6H2O.Точка пересечения правой и левой ветвей изотермы отвечает раствору, который одновременно является равновесным

Рис.1.Изотермы системы Al2O—Na2O —H2O

как но отношению к гидроксиду алюминия, так и по отношению к алюминату натрия. Па лучах (пунктирные линии) располагаются растворы с одинаковым каустическим модулем.

Изотермы системы Na2O—Al2O3—H2O имеют большое теоретическое значение. Они позволяют судить о поведении алюминатных растворов в зависимости от их концентрации и температуры.
Например, алюминатный раствор, отвечающий по своему составу точке я (αк=2,47) при 30 ˚С пересыщен гиббситом и будет разлагаться с выделением в осадок Al(OH)(см. рис. 1).

Концентра ция Al2Oв растворе при этом будет уменьшаться, а концентрация Na2O возрастать, т. е. состав раствора будет изменяться по прямой αk. Разложение данного раствора должно продолжаться
до тех пор, пока концентрация Al2Oв нем не станет равновесной.
Этой концентрации отвечает точка k на левой ветви изотермы для 30 °С. Тот же самый раствор, т. е. раствор, отвечающий по своему составу точке α , при 60 °С уже насыщен гиббситом. Поэтому при 60°С в нем можно растворить некоторое количество гидроксида алюминия, пока его концентрация не станет равновесной (точка т на левой ветви зотермы для 60°С).

Чтобы вызвать гидролиз того или иного алюминатного раствора, необходимо его перевести в область пересыщенных растворов. Этого можно достичь или снижением температуры раствора, или разбавлением раствора водой. Так, мы уже видели, что если раствор, отвечающий по своему составу точке а и имеющей температуру 60 °С, охладить до 30 ºС, то он перейдет в область пересыщенных растворов и будет разлагаться. Если тот же самый
раствор разбавить водой, то концентрация Al2Oи Na2O в нем уменьшится, но каустический модуль останется прежним, СледоРис. 2. Изотермы cистемы Al2O2O -H2O :

1- 30 ºÑ; 2- 60 ºÑ; 3- 95 ºÑ.

следовательно, состав раствора переместится вдоль луча 2,47 но направлению к началу координат. Положим, что он переместится
в точку b. Раствор, отвечающий по своему составу точке b и
имеющий температуру 60 °С, находится в области пересыщенных
растворов и будет разлагаться.

Производство глинозема из нефелинов и алунитов связано
с получением растворов, которые наряду с алюминатом натрия
содержат алюминат калия КAlO2. Он также содержится в раство-
рах при получении глинозема из бокситов, когда для компенсации
потерь щелочи в процессе используют кальцинированную соду из
нефелинового сырья (см. § 6).

Изотермы равновесия в системе К2O—Al2O3—H2O для 30, 60 и 95 °С показаны на рис. 2. Как и для системы Na2O—Al2O3—H2O, каждая изотерма этой системы состоит из двух ветвей, пересекающихся в остром максимуме. Для левых ветвей изотерм равновесной твердой фазой является гиббсит, для правых-алюминат калия состава К2O.Al2O3.3H2O. С повышением температуры максимальные концентрации Al2O3 в равновесных растворах алюмината калия возрастают, но они ниже, чем в растворах алюмината натрия:

Температура раствора, °С … 30 60 95 150 200

Максимальная концентрация

Al2Oв растворе, %:

NaAlO………. 25,59 23,34 29,25 35,34 39,20

KAlO2 ……….. 16,90 21,10 25,80 32,80 36,60 

§11. Стойкость алюминатных растворов

Следует различать теоретически стойкие и практически стойкие алюмнинатные растворы. Теоретически стойкими являются растворы, концентрация глинозема в которых ниже или равна равновесной (т. е. расположенные между ветвями изотерм и на левых их ветвях). Практически стойкими называют такие растворы, которые могут существовать без видимого разложения в течение достаточного для производственных целей времени, хотя концентрация глинозема в них может быть и выше равновесной. Обусловлено это тем, что алюминатный раствор, даже будучи пересыщенным, разлагается очень медленно.

Стойкость алюминатного раствора можно характеризовать степенью его пересыщення, под которой понимают отношение концентрации Al2Oв пересыщенном растворе к концентрации Al2Oв соответствующем равновесном растворе:

Рис.3. Изотерма системы Al2O-Na2O -H2O при 60 °С.

-
ŋ- (Al2O) перес/ (Al2O) равн.

Степень пересыщения раствора легко определить по диаграмме
равновесных состояний системы Na2O—Al2O3—H2O. Для этого необходимо через точку, отвечающую составу данного раствора, и точку гиббсита провести прямую и продолжить ее до пересечения с изотермой растворимости гиббсита при данной температуре.

Точка пересечения прямой с изотермой покажет состав равновесною раствора, после чего легко рассчитать степень пересыщения интересующего пас раствора.

Па стойкость алюминатных растворов оказывает влияние ряд факторов: концентрация и температура алюминатного раствора, его каустический модуль, наличие в растворе осадка гидроксида алюминия и некоторых примесей, перемешивание раствора и др.

Рассматривая изотермы системы Na2O—Al2O3—H2O, мы установили, что стойкость алюминатных растворов с понижением температуры раствора, а также с его разбавлением уменьшается. Однако очень сильное разбавление раствора (до содержания Al2O3) (8—25 г/л) вновь приводит к повышению его стойкости.

Проследим, например, как изменяется стойкость алюминатного раствора, температура которого 60 °С, по линии постоянного каустического модуля 1,65 (рис. 3). Разбавленные растворы с таким каустическим модулем находятся недалеко от изотермы равновесия н, следовательно, степень их пересыщения невелика. Поэтому разбавленные растворы должны быть стойкими. По мере удаления от начала координат (с повышением концентрации) на участке ОН растворы сначала удаляются от изотермы равновесия, а затем приближаются к ней. Следовательно, стойкость их на этом участке сначала уменьшается, а затем по мере приближения к изотерме равновесия увеличиваются. В точке Н раствор становится равновесным, а на участке НР ненасыщенным, т.е. способным растворять глинозем. Выше точки Р растворы вновь становятся пересыщенными, но уже алюминатом натрия.

С повышением каустического модуля стойкость алюминатных растворов возрастает. Так, алюминатные растворы с αк≤1,2 при 6O°C находятся в области пересыщенных глиноземом растворов (см. рис. 1). С увеличением каустического модуля растворы переходят в область ненасыщения глиноземом. При значительной величине каустического модуля они оказываются в этой области (до правой ветви изотермы) к в области растворов, пересыщенных алюминатов натрия (за правой ветвью изотермы).

Большинство присутствующих в алюминатных растворах примесей не оказывает влияния на стойкость алюминатных растворов.

Однако некоторые примеси, такие, как органические вещества, кремнезем н сода, повышают стойкость алюминатных растворов, т. е. оказывают на них стабилизирующее действие. Установлено также, что такие примеси, как Fe2O, Р2O5, снижают стойкость алюминатных растворов. Плотность, вязкость, электропроводность,
температура кипения и другие физические свойства алюминатных растворов изменяются в широких пределах в зависимости от их концентрации, температуры и наличия примесей. Поэтому при оценке того или иного алюминатного раствора приходится обращаться к экспериментальным или практическим данным.

§ 12. Классификация способов производства глинозема

Глинозем получают в промышленности различными способами в зависимости от состава и свойств исходного сырья. Эти способы можно подразделить на щелочные, кислотные и комбинированные кислотно-щелочные. В настоящее время практически весь глинозем получают щелочными способами—гидрохимическими, термическими и комбинированными.

Наиболее широкое применение нашел в промышленности щелочной гидрохимический способ Байера. Способом Байера перерабатывают высококачественные бокситы с низким содержанием кремнезема. Боксит обрабатывают щелочным раствором; при этом образуется растворимый в воде алюминат натрия. Из раствора алюмината после отделения ею от нерастворимыx соединении (железа, кремния н др.) выделяют гидроксид алюминия. Щелочной гидрохимический способ применяется также для переработки восстановленной алунитовой руды.

К термическим относятся следующие способы производства глинозема: щелочное спекание, бесщелочное спекание, восстановительная плавка. По способу щелочною спекания оксид алюминия руды переводят в щелочной алюминат спеканием руды с необходимыми добавками. Полученный твердый алюминат далее переводят в раствор. При сесщeлочном спекании оксид алюминия руды переводят в алюминат кальция: полученный алюмокальциевый
спек перерабатывают на глинозем. Восстановительная планка основана на восстановлении в электропечи или доменной печи оксидов железа и части других оксидов руды с получением ферросилиция или чугуна (побочный продукт) н шлака, в который переходнг оксид алюминия в виде алюмината кальция. Из шлака затем получают глинозем. Термические способы производства глинозема разработаны применительно к самым различным видам
сырья.

Комбинированный щелочной способ производства глинозема может быть осуществлен по двум схемам—параллельной и последовательной.

Параллельная схема обычно предусматривает переработку бокситов двух типов: высококачественных—способом Байера н худшего качества—способом щелочного спекания. Такое сочетание двух схем в одном производстве позволяет улучшить его технико-экономические показатели.

Последовательная схема разработана для переработки низкокачественных бокситов, из которых сначала часть глинозема извлекается методом Байера, а затем оставшийся шлам перерабатывается методом щелочного
спекания.

В кислотных способах обработкой алюминиевой руды кислотой (H2SO4), HCI, HNO3) получают paствор алюминиевой соли, из которой выделяют глинозем. Комбинированные кислотно-щелочные способы включают в себя две ветви — кислотную и щелочную.

В кислотной ветви получают “сырой” оксид алюминия, т. е. глинозем, загрязненный примесями. “Сырой” оксид перерабатывают на чистый глинозем щелочным способом.

Как мы дальше увидим, кислотные и комбинированные кислотно-щелочные способы имеют существенные недостатки и в настоящее время практически не применяются. Однако интерес к этим способам не ослабевает и работа над их усовершенствованием непрерывно продолжается.

Общий выпуск глинозема в капиталистических и развивающихся cтранаx в 1980 г. составил около 28 млн. т. Наиболее крупные производители глинозема – Австралия, США, Ямайка, Япония. Характерная особенность развития глиноземного производства в последнее время — строительство новых заводов в бокситодобывающих странах (Австралия, Гвинея, Бразилия. Ямайка и др.).

§ 13. Технические требования на глинозем

Глинозем представляет собой белый кристаллический порошок состоящий в основном из α- и γ-модифпкаций. По ГОСТ 6912—74 в зависимости от физико-химического состава глинозем выпускается нескольких марок и должен соответствовать нормам указанным в табл. 4.

Глинозем, предназначенный для получения алюминия, называюг металлургическим, в отличие от глинозема, который используется для других целей и называется неметаллургическим.

Глинозем с государственным Знаком качества должен cooветствовать нормам, указанным в табл. 5.

Различают глинозем мучнистого и песчаного типов. Глинозем песчаного тина хорошо поглощает газообразный HF и применяется при электролизе с сухой очисткой газов. Он должен обладать определенными физическими свойствами: гранулометрическим составом, удельной поверхностью, истираемостыо, способностью поглощать влагу. Способность глинозема поглощать влагу характеризует его способность к поглощению НF, а истираемость—
прочность частиц глинозема. От крупности глинозема н его прочности в значительной степени зависит его пылеунос в процессе сухой очистки газов. Например, содержание фракции —45 мкм в песчаном глиноземе (фирма “Алкоа”, США) не превышает 10%;

средний размер зерен этого глинозема 80—100 мкм, а удельная поверхность не менее 35 м2/г.

В нашей стране пока выпускается глинозем только мучнистого типа. Содержание фракции —45 мкм в отечественном глиноземе разных заводов составляет 17—38%. Средний размер частиц мучнистогo глинозема 40—50 мкм, удельная поверхность от 30 до 70 м2/г. Физические свойства глинозема зависят от условий его получения, на чем мы остановимся далее.

Глиноземные заводы наряду с глиноземом выпускают товарный гидроксид алюминия Al2O3.ЗH2O, который используют для производства криолита, фтористого алюминия и для других целей. Гидроксид алюминия представляет собой мелкокристаллический порошок белого цвета. Допускаются оттенки серого, розового и
других цветов.

По техническим условиям ТУ 48-5-128—79 гидроксид алюминия должен соответствовать нормам, указанным ниже:

Марка
ГД0
ГД1
Содержание влаги ,%, не более
12
12
П.п.п. за вычетом влаги, %
31—34,8
34—31,8
Содержание примесей в прокаленном продукте, %, не более:
SiO2
0,2
0,25
Fe2O3
0,04
0,06
Na2O+K2O в пересчете на Na2O
0,6
0,7

Таблица 4. Технические требования к глинозему и области его преимущественного применения (по ГОСТ 6912—74)

Марка
Содержание примесей, %, не более
П. п. п. , %, не более
α -Al2O,%, не менее
Применение
SiO2
Fe2O3
TiO2+V2O5+ +Cr2O3+MnO
ZnO
Сумма Na2O +К2O в пересчете на Na2O
Г-00
0,02
0,03
0,01
0,01
0, 4
0,6
 
Производство первичногоалюминия электролитическим методом н специальных видов керамики
Г-0
0,03
0,05
0,02
0,02
0,5
0,7
 
То же
Г-1
0,05
0,05
0,03
0,03
0,5
0,7
 
То же
Г-2
0,08
0,03
0,03
0,02
0,5
0,8
 
Производство первичного алюминия электролитическим методом
Г-3
0,1
0,05
0,03
0,02
0,5
0,8
 
То же
Г-4
0,2
0,08
   
0,6
0,9
 
То же
ГЭБ
0,08
0,02
   
0,3
0,4
70
Производство белого электрокоруида
ГН-1
0,1
0,01
   
0,1
0,2
95
Производство специальных видов керамики
ГН-2
0,1
0,04
   
0,2
0,2
93
То же
ГК
0,15
0,06
   
0,3
0,2
89-95
Производство электроизоляторных изделии и специальных видов керамики
ГКК
0,05
0,04
   
0,4
1,2
Не более 25
В качестве катализаторов при производстве каучука

Примечания:1. Буквы означают: Г—глинозем; ЭБ—электрокорунд белый; Н—низкощелочной; К—керамический; КК—катализаторы для производства каучука; цифры означают сорт глинозема.

2. Содержание Al2Oв глиноземе определяется как разность между 100 % и суммарным содержанием указанных п таблице примесей и должно быть не менее 98 %.

3. В глиноземе марок Г-00, Г-0, Г-1, Г-2 и Г-3 содержание Р2О5 гарантируется изготовителем и не должно превышать 0,002 %.

4. В глиноземе марок Г-00 н Г-0, предназначенном для производства алюминия марки АЕ, допускается содержание Fе2О3 до 0,08 % при условии содержания суммы малых примесей (TiO2 + V2O5 + Сг2О3 + МnО) не более 0,1%.

5. В глиноземе марки Г-00, поставляемом для производства специальных видов керамики, содержание α-Al2Oне должно превышать 40 %. В глиноземе всех марок не допускается наличие посторонних примесей, видимых невооруженным глазом.

6. Содержание α-Al2Oи величина угла естественного откоса для глинозема всех марок, предназначенного для производства алюминия, устанавливается по согласованию между изготовителем и потребителем.

<

p>7. Содержание влаги в глиноземе всех марок не должно превышать 0,5 %. По согласованию между изготовителем и