Глава IX ПОЛУЧЕНИЕ ГЛИНОЗЕМА
ИЗ АЛУНИТОВ
Для комплексной переработки алунитовых руд было предложено несколько способов: щелочной, замкнутый щелочной, аммиачнощелочной, восстановительный, кислотные. Ниже рассматривается восстановительный способ, осуществленный в нашей стране. В основу этого способа положено удаление SО2 из сульфата алюминия в начале процесса путем восстановительного обжига предварительно дегидратированной руды и последующая гидрохимическая щелочная обработка восстановленной руды. Примерная технологическая схема восстановительного способа представлена на рис. 91.
Дробление и размол. Алунитовую руду дробят до крупности 30—40 мм, а затем измельчают в мельницах сухого помола. Схема установки сухого измельчения показана на рис. 92. Шаровая мельница работает в замкнутом цикле с воздушно-проходным сепаратором. Размолотая руда отделяется от воздуха в циклонах и поступает в бункер. Воздух с помощью вентилятора возвращается в мельницу, избыток воздуха после очистки в электрофильтре сбрасывается в атмосферу. Измельченный алунит должен содержать 35—40 % фракции +60 мкм.
Рис. 91. Схема восстановительного способа переработки алунитовой руды
Обжиг и восстановление. Измельченную руду обжигают при 480—520 °С в аппарате кипящего слоя. При обжиге происходит
дегидратация и разложенце алунита на безводные квасцы и оксид алюминия: K2SО4.Al2(SО4)3.4Al(OH)3→К2SO4.Аl2(SО4)3++2Al2O3 +6H2O .
Материал нагревается как теплом топочных газов, поступающих из выносной топки, так и теплом сжигания мазута в кипящем слое. Из обжигового аппарата руда поступает в восстановительный аппарат, также работающий по принципу кипящего слоя.
При восстановительном обжиге происходит восстановление сульфата алюминия и удаление связанной с ним серы. В качестве восстановителя могут быть использованы соляровое масло, керосин, природный газ, этилен (С2Н4), пары элементарной серы и др., например 2[К2SО4.Al2(SО4)3]+3S=2К2SО4+2Al2O3 +9SО2.
Температура восстановления 560°С. При такой температуре происходит достаточно полное восстановление сульфата алюминия и в то же время оксид алюминия получается в виде γ-
Модификации, сохраняющей способность растворяться в щелочных растворах при температуре ниже 100 ºС. С повышением температуры увеличивается скорость и степень восстановления сульфата алюминия, однако снижается выход Al2O3 при выщелачивании вследствие так называемой “пассивации” глинозема. На практике степень восстановления сульфата алюминия составляет 80-85 %, при этом “пассивируется” до 10 % глинозема.
Газообразные продукты восстановления после очистки от пыли в электрофильтре используют для получения серной кислоты. Так как дегидратация алунита проводится отдельно от операции восстановления, то газообразные продукты дегидратации не разбавляют продуктов восстановительного обжига. Поэтому при восстановлении получаются концентрированные газы: содержание S02 в них составляет 15—20%. Однако восстановление сульфата алюминия начинается еще и обжиговом аппарате, что приводит к безвозвратным потерям некоторого количества серы.
Аппарат для восстановления (рис. 93) имеет цилиндрическую форму. Нижняя часть его футерована шамотом и имеет газораспределительную решетку. В верхнюю часть аппарата подается воздух для сжигания непрореагировавшего восстановителя.
Переработка восстановленной руды. Восстановленную алуннтовую руду перерабатывают по способу Байера. После охлаждения в кипящем слое до 100—150°С она пневмотранспортом подается на выщелачивание, которое ведется оборотным щелочным раствором в мешалках при температуре не выше 70 °С в течение примерно 1 ч. Глинозем при выщелачивании переходит в раствор в виде алюминатов натрия н калия. Одновременно в раствор переходят сульфаты натрия и калия, некоторое количество сульфатов образуется за счет неразложившегося сульфата алюминия:Al2(SO4)3+8NaOH=2NaA1О2+3Na2SО4+4Н2О. Кремнезем, который находится в алунитовой руде в малоактивной кварцевой форме, в раствор при выщелачивании почти не переходит.
Возможность выщелачивания восстановленной алунитовой руды слабыми щелочными растворами при низкой температуре имеет большое значение, так как повышение температуры выщелачивания, а также увеличение концентрации щелочи в растворе приводит к интенсивному растворению кремнезема и вторичным потерям глинозема и щелочи в виде щелочных алюмосиликатов.
Извлечение Al2O3 при выщелачивании зависит также от содержания в руде так называемого “неалунитового” глинозема. т. е. глинозема, не входящего в состав химического соединения—алунита. Этот глинозем находится в руде в виде алюмосиликатов и при выщелачивании в раствор не переходит, что снижает извлечение Al2O3 из руды. Содержание “неалунитового” глинозема в перерабатываемой руде обычно не превышает 2,5 %.
Для сокращения вторичных потерь глинозема необходимо быстрое отделение глинозема от алунитового шлама. Схема отделения алюминатного раствора от шлама включает классификацию пульпы после выщелачивания в гидросепараторах, фильтрацию и промывку песков на карусельных фильтрах. Слив гидросепараторов, содержащий илистую фракцию шлама, поступает на сгущение и промывку в сгустители и промыватели чашевого типа. При сгущении и промывке используется коагулянт—ржаная мука. Выделение из пульпы перед сгущением крупной песковой фракции необходимо для предупреждения зашламления сгустителей и промывателей.
Шлам состоит в основном из кварца и может быть использован для получения строительных материалов. В песковой фракции шлама содержится SiО2 80—85 %, в илистой 55—62 %.
Алюминатный раствор содержит Al2O3 100—110 г/л, каустический модуль его 1,8—2,0. Алюминатный pacтвоp обескремнивают в мешалках при атмосферном давлении в присутсвии затравки белого шлама и подают на декомпозицию. Маточный раствор после декомпозиции упаривают, при этом из него выделяется смесь сульфатов калия и натрия. Сульфатные соли обтделяют от оборотного раствора в сгустителях с последующей фильтрацией сгущенного продукта.
Упаривание маточного раствора сопровождается интенсивной инкрустацией греющих трубок сульфатными солями и гидроалюмосиликатом натрия, что приводит к снижению производительности выпарных батарей. Работа выпарных батарей может быть значительно облегчена при применении так называемой “обращенной схемы”. Сущность этой схемы состоит и том, что на выпарку направляется алюминатный раствор после его обескремнивания и контрольной фильтрации. Упаренный алюминатный раствор отделяют от сульфатных солен, разбавляют промводой от промывки алунитового шлама и направляют на декомпозицию.
Маточный раствор после декомпозиции используют для выщелачивания восстановленного алунита. Применение “обращенной схемы” позволяет уменьшить удельные потоки растворов и сократить расход пара за счет уменьшения количества упариваемой воды и более рационального использования тепла обескремненного раствора.
Переработка сульфатов. Выделенную из маточного раствора смесь сульфатных солен калия и натрия перерабатывают на сульфат калия. Переработка основана на конверсии смеси солей раствором калийной щелочи по реакции: Na2SО4+2KOH=К2SО4+2NaOH. Вместо едкого калия может быть использован поташ.Конверсию ведут в мешалках, из которых полученная пульпа подастся на центрифуги для отделения сульфата калия от раствора едкого натра. Раствор едкого натра используют для компенсации потерь щелочи в процессе, а сульфат калия сушат и отправляют потребителям.
Другой способ переработки сульфатных солен состоит в обработке их хлористым калием с получением сульфата калия н поваренной соли: Na2SО4+2КCl=К2SО4+2NaCl. Этот процесс, как показали испытания, более сложен. Кроме того, содержащиеся в алуните соединения ванадия загрязняют поваренную соль.
Возмещение потерь щелочи при переработке алунитов может также осуществляться каустической щелочью, получаемой путем термической каустификации сульфатных солей, которая состоит в спекании смеси сульфатных солей с гидроксидом алюминия в присутствии восстановителя. При спекании сульфаты калия b натрия взаимодействуют с оксидом алюминия, образуя алюминаты: 2Al2O3 +2(Nа, K)2SО4+C=2[(Na, К)2О.Al2O3 ] +2SO2+CО2.
Шихту составляют из смеси сульфатных солей, гидроксида алюминия и нефтяного кокса из расчета получения следующих молекулярных соотношении:
Al2O3 : (Na2SO4 + K2SO4) ==1÷1,2;
С : (Na2SO4 + K2SO4) ==1,5÷1,9.
Шихту спекают в трубчатой вращающейся печи при 1100—1150 ºС.
Алюминатный раствор, полученный при выщелачивании спека, поступает на декомпозицию. Выделенный из раствора гидроксид алюминия возвращают на приготовление шихты спекания, а маточный раствор делят на две части: одну из них используют для
1 От латинского convеrsio—превращение, изменение. 200
выщелачивания спека, другую подают в гидрохимическую ветвь для компенсации потерь щелочи.
Длительная практика показала, что термическая каустификация сульфатных солей с гидроксидом алюминия — малоэффективный процесс, связанный с большими эксплуатационными затратами. Кроме того, выходящие из печи газы использовать для получения серной кислоты, как это предполагалось, не удастся из-за низкой концентрации в них SO2, наличия углеводородов и Н2S.