Статьи

Глава XI
КОМПЛЕКСНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
АЛЮМИНИЕВЫХ РУД

§ 48. Использование шламов

Глиноземное производство — крупный потребитель природных сырьевых ресурсов (бокситов, нефелинов, известняков, алунитов и др.). Извлечение из этого сырья всех ценных составляющих, т. с. комплексное его использование, является важнейшей народнохозяйственной задачей. В нашей стране успешно решена задача комплексного использования нефелинового сырья, которое перерабатывается без каких-либо отходов. Осуществлена также комплексная переработка алунитовых руд. На многих заводах при переработке алюминиевых руд попутно с глиноземом извлекают галлий и ванадии.

Комплексная переработка Кольского нефелинового концентрата характеризуется следующими показателями. Для получения 1т глинозема расходуется примерно 4,1 т нефелинового концентрата и 7,6 т известняка. При этом в качестве побочных продуктов получается 760 кг кальцинированной соды, 310 кг полутораводного поташа и около 6 т нефелинового шлама.

Нефелиновый шлам содержит до 80% белита 2CaO.SiО₂, поэтому его часто называют белитовым. Хорошо освоено и рационально получение из него цемента. Однако перевозка цемента экономически целесообразна лишь на ограниченные расстояния. Поэтому при большой мощности глиноземного завода нефелиновый шлам не всегда может быть полностью использован для получения цемента.

Многочисленными исследованиями установлено, что нефелиновый шлам может быть эффективно использован не только для производства цемента, но и для получения строительных растворов н бетонов, для изготовления силикатного кирпича, огнеупорных материалов, в литейном производстве для изготовления формовочных и стержневых смесей, в сельском хозяйстве для известкования кислых почв, для получения закладочных смесей при подземной разработке полезных ископаемых, а также для некоторых других целей.

При комплексной переработке алунитовых руд получают глинозем, серную кислоту и сульфат калия, который используют в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Кроме того, на каждую тонну глинозема получается ~4 т алунитового шлама, содержащего свыше 70 % SiO₂. Исследованиями установлено, что алунитовый шлам может быть успешно использован в производстве строительных материалов (бетона, стеновых блоков, керамических изделий, керамзита), а также в литейном производстве для изготовления формовочных смесей.

При переработке бокситов по способу Байера на каждую тонну глинозема получается более тонны красного шлама, а в способе спекания — до 2,5 т. Основными составляющими красных шламов являются соединения железа, кремния, кальция, алюминия. Кроме того, в шламах присутствуют соединения титана и щелочь. Содержание Fe₂O₃ в красных шламах достигает 60%.

Из физических свойств красных шламов следует отметить их высокую дисперсность, способность к слеживанию и комкованию, а также высокую влажность.

При сбросе шлама на шламовое поле требуются значительные затраты на устройство шламохранилищ и их эксплуатацию, а также ухудшаются санитарно-гигиенические условия окружающей местности, возможно загрязнение щелочью близлежащих рек н водоемов, нерационально используется земля.

Исследованиями установлена возможность использования красных шламов в различных отраслях народного хозяйства. Одним из способов комплексной переработки красного шлама является восстановительная плавка его в смеси с известняком в электропечи с целью получения чугуна и алюмокальциевого шлака. Алюмокальциевый шлак можно переработать на глинозем и цемент.

Имеются предложения осуществлять восстановительную планку в две стадии: сушку и частичное восстановление шлама в смеси с известняком на агломерационной машите или в трубчатой вращающейся печи с последующей плавкой полученного клинкера в электропечи. При обработке во вращающейся печи можно получить частично металлизованный клинкер с содержанием углерода до 10 %, что позволяет завершить восстановление оксида железа в электропечи без ввода дополнительного восстановителя.

Температура плавления клинкера зависит от степени его металлизации и содержания в нем углерода. Для полного восстановления оксида железа и получения саморассыпающегося шлака она должна быть достаточной высокой. Однако чрезмерно высокая температура плавления клинкера приводит к значительному восстановлению оксидов кремния и титана и получению вязких шлаков.

Извлечение железа из шлама в чугун при восстановительной плавке достигает 98 %. При восстановительной плавке в две стадии снижается расход электроэнергии.

Установлена возможность переработки красного шлама в двух последовательно соединенных вращающихся печах. В первой печи шихта, состоящая из красного шлама и известняка, обжигается в присутствии восстановителя (каменный уголь) при 1000—1100°С с получением металлизованного клинкера. Во второй печи при 1300—1400°С происходит частичное расплавление материала с образованием жидкого чугуна и твердого шлака. Присутствующая в красном шламе щелочь оказывает отрицательное влияние на процесс восстановительной плавки, так как разрушает футеровку печи. Перед плавкой щелочь может быть регенерирована из шлама обработкой его известковым молоком.

В виде небольших добавок (1—3%) красный шлам может быть использован как комкующий материал при получении железорудных окатышей и агломерата. Такие добавки способствуют увеличению производительности агломерационных машин и повышению механической прочности агломерата.

Предложены также чисто гидрометаллургические схемы переработки красных шламов с целью извлечения глинозема и щелочей. Одной из этих схем является рассмотренная нами схема комбинированного гидрохимического способа (см. § 36). В другом варианте гидрохимического способа используется свойство присутствующих в шламе соединений железа вступать при выщелачивании во взаимодействие с SiO₂ и СаО с образованием малорастворнмых соединений—железистых гранатов ЗСаО.Fe₂O₃.2SiO₂.2H₂O. Глинозем и щелочь при выщелачивании переходят в раствор.

Высокое извлечение глинозема достигается при выщелачивании красного шлама щелочным раствором, содержащим Na₂O_к; г/л, с каустическим модулем. 10—12 при 250°С и молярном отношении СаО к Fe₂O₃, равном 3. Из полученного раствора глинозем можно выделить в виде твердого алюмината натрия (см. 206 § 36) или в виде трехкальциевого гидроалюмината с последующим разложением его содовым раствором.

Другим направлением использования красных шламов является непосредственное их применение в качестве добавки при получении различных продуктов. Имеются предложения использовать красный шлам в производстве момента, кирпича, керамики, жаростойкого бетона, литейноформовочных смесей, канализационных труб, стекловолокна, для укрепления грунтов при строительстве дорог, при производстве коагулянта для очистки сточных вод, в качестве основного компонента сложного вяжущего для закладки шахтных выработок и для других целен. Однако пока немногие из этих предложений получили практическое применение.

Перед отгрузкой потребителям красный шлам должен быть обезвожен. При перевозке шлама в зимнее время его влажность не должна превышать 12—15%. В результате испытаний установлено, что в результате фильтрации красного шлама на дисковых вакуум-фильтрах получаются осадки влажностью 40 % при производительности фильтра 110—120 кг/(м².ч). На фильтрпрессах можно получить осадок с меньшим содержанием влаги (20—25 %) при производительности фильтра 70—80 кг/(м².ч). Для дальнейшего уменьшения влажности необходима сушка красного шлама.

§ 49. Получение галлия

В алюминиевых рудах часто присутствуют редкие металлы:

галлий, ванадий, стронций, скандии и др. Содержание их измеряется сотыми н тысячными долями процента. Однако при переработке руды на глинозем редкие металлы накапливаются в промежуточных продуктах производства, из которых могут быть извлечены.

Твердый галлий—серебристо-белый металл с синеватым оттенком. Плотность твердого галлия при 20°С 5,904 г/см³, жидкого при температуре плавления (29,8°С) 6,095 г/см³. При затвердевании галлий, подобно воде, расширяется; температура кипения его 2230 ºС.

По химическим свойствам галлий очень сходен с алюминием.

При обычной температуре, в сухом воздухе галлни пс окисляется, с кислородом начинает взаимодействовать при температуре выше 260 °С, образующаяся при этом пленка оксида (Ga₂O₃) защищает металл от дальнейшего окнслеиия-J

Оксид галлия и его гидроксид Gа(ОH)₃ растворяются в кислотах и основаниях. При взаимодействии с раствором NaOH образуется галлат натрия NaGaO₂, который, как и алюминат натрия, может подвергаться гидролизу с выделением в осадок Gа(ОН)₃. Однако кислотные свойства Ga(OH)₃ выражены несколько сильней, чем у Al(OH)₃ , поэтому выделение гидроксидов алюминия и галлия из щелочных растворов происходит при различных значениях рН.

Галлий нашел широкое применение в полупроводниковой электронике и радиохимической технике, для изготовления высокотемпературных термометров и манометров, оптических зеркал, низкотемпературных сплавов, для создания сверхвысоких давлении, в космонавтике. Одной из перспективных областей применения галлия является использование его в элементах солнечных батарей.

При выщелачивании алюминиевых руд и спеков на их основе в раствор вместе с глиноземом переходит 50—90 % галлия от содержания его в руде. Однако большое химическое сходство алюминия и галлия затрудняет их разделение и вызывает большие потери галлия с гидроксидом алюминия.

Разделение алюминия и галлия основано на различии в поведении алюмината и галлата натрия при разложении алюминатных растворов. Благодаря более сильно выраженным кислотным свойствам гидроксида галлия но сравнению с гидроксидом алюминия маточный раствор после декомпозиции или после карбонизации оказывается обогащенным галлием сравнении с исходным алюминатным раствором.

Для непосредственного извлечения галлия используют разные продукты глиноземного производства: при переработке бокситов способом Байера—маточные и оборотные растворы после декомпозиции, способом спекания — алюмокарбонатный осадок после двустадийной карбонизации; при переработке нефелинов—маточный раствор после выделения поташа.

Для выделения галлия из растворов применяют метод цементации на галламе алюминия — жидком сплаве галлия с алюминием. Перед цементацией раствор очищают от примесей ванадия, фосфора, фтора, хрома и др.; способ очистки зависит от вида примесей, которыми загрязнен раствор, и их количества. Примеси ванадия, фосфора, фтора удаляют кристаллизацией их соединении при охлаждении растворов до 15—20°С. Галлии при таком охлаждении остается в растворе. Широко применяют для очистки от примесей обработку растворов известковым молоком; при этом примеси осаждаются с образующимся трехкальциевым гидроалюминатом ЗсаО.Al₂O₃ .H₂O .

Получение галлия помешанней основано на разности электрохимических потенциалов галламы алюминия и галлия. Алюминий как более электроотрицательный металл переходит из галламы в раствор, а галлий осаждается на галламе: 2NaGaО₂+4Al+2NaOH+2H₂O=4NaAlO₂+2Ga+3H₂↑.

Цементацию осуществляют как непрерывный процесс в серии аппаратов — цементаторов. Содержание галлия в растворе, поступающем на цементацию, достигает 0,4--0,5 г/л. В заполненный раствором цементатор заливают жидкий галлий, в котором растворяют гранулированный алюминий. Концентрацию алюминия в галламе каждого цементатора поддерживают постоянной, для чего в цементатор добавляют гранулированный алюминий, который оседает на дно и растворяется в галламе. В головном цементаторе концентрация алюминия в галламе составляет 0,7—1 % (но массе). Так как содержание галлия в растворе по мере прохождения его через цементаторы уменьшается, то и концентрация алюминия в галламе должна уменьшаться от головного цемснтатора к хвостовому.

Присутствующие в растворе примеси, взаимодействуя с галлием, образуют шлак, содержащий до 90 % галлия. Металл и шлак выпускают из цементатора периодически по мере накопления. Шлак отделяют от металла фильтрацией и обрабатывают раствором каустической щелочи. Полученный при этом раствор галлата натрия отделяют от нерастворившихся примесей и возвращают на цементацию.

Разработан способ извлечения галлия из растворов глиноземного производства, основанный на осаждении галлия в составе хлорсодержащего гидроалюмината натрия, в котором ионы алюминия частично замещены ионами галлия. Из осадка галлий переводят в раствор, содержащий галлия 1—1,5 г/л. При цементации галлия из таких растворов значительно снижается расход гранулированного алюминия, уменьшается шламообразование и увеличивается производительность цементаторов.

Галлий может быть выделен из раствора также электролитическим способом. Электролитом при электролизе служит алюминатно-галлатный раствор, содержащий галлия до 3 г/л. При прохождении через электролит постоянного тока галлий выделяется на катодах, выполненных из нержавеющей стали, и стекает на дно электролизера. В ряде зарубежных стран широко применяется ртутный метод извлечения галлия из растворов, который заключается в электролитическом осаждении галлия на ртутном катоде.

При цементации и электролизе получается черновой галлий, который загрязнен примесями, поэтому его требуется рафинировать.
Черновой галлий фильтруют через пористые стеклянные пластины для удаления примесей, имеющих ограниченную растворимость в галлии при температуре, близкой к температуре его плавления (железо, кремний). Затем галлий обрабатывают разбавленными кислотами (НNО₃ и HСl) и промывают водой. Для удаления из галлия газовых включений его нагревают в вакуумной печи: при 400—500 °С происходит дегазация металла, при дальнейшем нагреве удаляются примеси цинка.

Для получения галлия высокой чистоты его подвергают электролитическому рафинированию в щелочном электролите с жидким галлиевым катодом, а затем вакуумной плавке.

По ГОСТ 12797-77 галлий технический выпускается двух марок Гл-0 и Гл-1 в виде слитков цилиндрической формы массой oт 200 до 5000 г. Галлии марки Гл-0 должен содержать не менее 99,99 % Ga, марки Гл-1 -не менее 99,9 % Ga.

§ 50. Получение оксида ванадия

Оксид ванадия V₂O₅—красные или красно-желгые кристаллы, малорастворимые в воде. Плотность V₂O₅ 3,36 г/см³, температура плавления 670°С. Оксид ванадия легко растворяется в щелочах с образованием ванадатов—солей ванадиевых кислот.

Чистый оксид ванадия является исходным сырьем для получения ковкого ванадия, а также применяется в качестве катализатора при производстве серной кислоты и во многих процессах органического синтеза. До 95 % полученного ванадия используется в производстве специальных сталей.

Попутное извлечение оксида ванадия возможно при переработке бокситов способом Байера и комбинированным способом Байер-спекание, а также при переработке алунитов. Содержание V₂O₅ в алюминиевых рудах составляет 0,025—0,15%. Извлечение V₂O₅ в раствор при выщелачивании достигает 65% от содержания в руде и в основном зависит от условий выщслачнвання. Iipи выщелачивании с добавкой извести извлечение V₂O₅ резко снижается, так как образуется малорастворимый ванадат кальция.

В растворах глиноземного производства ванадий находится в виде ванадата натрия Na₃VO₄. С повышением концентрации щелочи в растворе и сниженном температуры растворимость ванадата натрия уменьшается. В присутствии других солей натрия (карбонатов, сульфатов, фосфатов и фторидов) растворимость ванадата натрия в щелочных растворах также снижается. Ванадий постепенно накапливается в растворах глиноземного производства.
Заметное осаждение ванадата натрия при декомпозиции вместе с гироксидом алюминия начинается при содержании в алюминатном растворе V₂O₅ 0,5 г/л.

Ванадий извлекают из части маточного раствора, который упаривают до Na₂O_к 200—250 г/л. Необходимую долю маточного раствора, подлежащую выводу из процесса для выделения ванадия, находят из условия, чтобы концентрация V₂O₅ в алюминатном растворе составляла 0,5—0,6 г/л. Упаренный до содержания Na₂O_к 200—250 г/л маточный раствор охлаждают до 15—30 °С. При охлаждении из раствора выделяется в осадок ванадиевый концентрат, который представляет собой сложную смесь соединении ванадия, фосфора, фтора и др. Содержание V₂O₅ в концентрате в пересчете на сухое вещество составляет 15—18 %. Раствор отделяют от концентрата и возвращают в процесс, а из концентрата выделяют V₂O₅.

На отечественных заводах применяют аммиачную схему получения оксида ванадия из концентрата. Для очистки от фосфора, фтора н других примесей концентрат растворяют в воде и обрабатывают гипсом с одновременной централизацией раствора кислотой. Фосфор при этом переводится в осадок в виде Са₃(РО₄)₂, фтор — в виде CaF₂, осаждаются также примесей кремния, железа и алюминия. Из очищенного от примесей раствора с помощью хлористого аммония или сульфата аммония ванадий выделяют в осадок, который прокаливают н получают безводный оксид V₂O₅.

Значительная часть примесей может быть выделена из маточного раствора предварительно, при этом получается более богатый ванадиевый концентрат. Для этого упаренный маточный раствор охлаждают до 60 °С при перемешивании. В таких условиях часть соды, сульфатов, фтора и органических веществ переходит осадок, а ванадий остается в pacтвope.

§ 51. Защита окружающей среды от загрязнения

Предотвращение загрязнения атмосферы н водоемов промышленными отходами является важнейшей народнохозяйственной задачей. Основные отходы глиноземного производства: сбрасываемые на шламовые ноля стальные шламы, отходящие газы печей, сбросной воздух аспирационных установок, сточные воды.

Организация на глиноземных заводах эффективной газоочнсгкн, замкнутого бессточного водооборота, а также утилизация отходов производства — все это позволяет практически полностью исключить загрязнение окружающей среды. Все печи (спекания, кальцинации и др.) оборудованы системами пылеулавливающих устройств для очистки отходящих газов, а перегрузочные узлы конвейерного транспорта сыпучих материалов (руды, известняка, спека и др.) — аспирационными отсосами. Уловленная пыль возвращается в технологический процесс.

Оборудование, работа которого сопровождается выделением вредных веществ, закрыто. На складах для предотвращения пыления при выгрузке сырья служат водяные завесы.

Полное использование образующегося на различных стадиях технологического процесса вторичного пара позволяет избежать загрязнения атмосферы щелочными аэрозолями. Вредные вещества, содержащиеся в выбросах газоочистных и аспирационных установок, рассеиваются в атмосфере до предельно допустимых концентрации с помощью дымовых труб.

Глиноземные заводы являются крупными потребителями промышленной воды; ее используют в барометрических конденсаторах, для охлаждения барабанных холодильников, подшипников оборудования, для промывки шлама, гидроксида алюминия и для многих других целей. Во избежание загрязнений щелочами близлежащих водоемов предусматриваются замкнутые системы водоo6opoтa. Отработанная теплая вода поступает в пруды-отстойники, где она отстаивается от твердых частиц, затем ее охлаждают в градириях, после используют повторно.

В зависимости от назначения воды и требований к содержанию в ней примесей обычно организуют несколько изолированных систем водооборота (подшламовой воды, для технологических нужд, чистой). Для компенсации неизбежных потерь воды в производстве предусматривают подпитку систем водооборота свежей промышленной водой. В гидрохимических переделах оборудуют специальную технологическую канализацию во избежание загрязнения щелочной водой общезаводской канализации, а также грунтовых вод.

Наиболее эффективно задача охраны природы от загрязнения промышленными отходами решается организацией комплексного

использования сырья, предусматривающего извлечение из руды ценных составляющих и утилизацию отходов.

§ 52. Себестоимость глинозема и пути ее снижения

Рациональность способа переработки того или иного вида глиноземного сырья в каждом отдельном случае определяют после экспериментальных исследовании и тщательной технико-экономической опенки способа. При этом принимают во внимание не только химический и минералогический составы сырья, но и содержание в нем примесей, вскрываемость, соотношение цен на соду и едкую щелочь, энергетические и транспортные расходы, а также другие факторы, оказывающие влияние на экономику производства.

Пригодность бокситов для переработки тем или иным способом па глинозем можно приблизительно оценить по комплексному показателю качества (см. § 4). Этот показатель учитывает влияние на экономику переработки боксита его химического состава и должен быть не ниже 6. В зависимости от схемы переработки боксита комплексный показатель качества (Б) для бокситов известных месторождении СССР определяется по следующим эмпирическим формулам:

для схемы Байера Б= [(Al₂O₃)_б — 2,269 (SiO₂)_б — 1,531 (СО₂) _б — 1,043 (S) _б— 0,093(п. п. п.) _б— —3,440] 0,975;

для схемы спекания Б= [ (Al₂O₃)_б — 1,393(SiO₂)_б — 0,179 X Х (Fe₂O₃)_б — 4,161 (S)_б + 0,326 (СаО) _б + 0,297 (п.п.п.) _б—19,510] 0,610; для параллельной схемы Байер-спекание (для боксита гидрохимической ветви) Б=[(Al₂O₃ )_б— l,977(SiО₂)б —1,689(СО₂)_б— l,150(S)_б + 0,089(n.n.n.)_б—3,770] 0,884; для последовательной схемы Байер-спекание Б=[(Al₂O₃ )_б— 1,753 (SiО₂)_б - 0,120 (Fe₂O₃ )_б— 1,222(СО₂)_б—2,076(S)_б+0,214Х(СаО)_б + 0,277(п.п.п.)_б— 18,560] 1,222, где (Al₂O₃)_б, (SiО₂)_б, (Fe₂O₃)_б, (СО₂)_б, (S)_б, (CaО)_б—содержание в боксите соответственно Al₂O₃, SiO₂, Fe₂O₃ , СО₂, серы и СаО, %; (п.п.п.)_б— потери при прокаливании в боксите, %.

Важнейшим показателем, определяющим экономику выбранного способа получения глинозема, а также работу действующих предприятии, является себестоимость получаемой продукции. В табл. 7 приведена примерная структура себестоимости глинозема, полученного различными способами.

В себестоимости глинозема, полученного любым из этих способов, основную долю затрат составляют затраты на сырье и основные материалы (руду, концентрат, (известняк и щелочь). При получении глинозема из бокситов по последовательной схеме Байер-спекание и способом спекания из нефелинового сырья весьма значительны расходы на топливо, а также на содержание и эксплуатацию оборудования. Это обусловливается спеканием больших количеств шихты и применением сложных технологических

Таблица 7. Структура себестоимости глинозема, %, полученного разными способами

Таблица 8. Калькуляция себестоимости 1 т глинозема из нефелинового сырья

схем. Значительную долю в себестоимости глинозема занимают также энергетические затраты, к которым относятся расходы на пар, электроэнергию, воду и сжатый воздух. Меньшее значение имеют расходы на заработную плату и вспомогательные материалы (размольные шары, фильтровальную ткань, коагулянты).

В нашей стране самую малую себестоимость имеет глинозем, получаемый при переработке нефелинового концентрата. Такая себестоимость получается в результате комплексного использования нефелинового сырья, которое перерабатывается без каких-либо отходов. В табл. 8 приведена примерная калькуляция себестоимости 1 т глинозема, полученного из нефелинового сырья, из которой следует, что более половины затрат при переработке нефелинового сырья приходится па получение попутной продукции: содопоташного раствора, нефелинового шлама и галлиевого раствора. Содопоташный раствор перерабатывают па соду и поташ; иногда при переработке из пего в качестве товарных продуктов выделяют
также сульфат и хлорид калия. Нефелиновый шлам используется для получения цемента или для других целей, а из галлиевого раствора выделяют галлий.

Для достижения высоких технико-экономических показателей глиноземного производства очень важно обеспечить ритмичную работу каждого передела н строгое соблюдение норм технологического режима.

Основные направления повышения экономической эффективности глиноземного производства па действующих и вновь строящихся заводах следующие: усовершенствование и разработка новых аппаратов и аппаратурно-технологических схем производства; разработка принципиально новых способов и технологических схем переработки глиноземсодержащего сырья; механизация и автоматизация производства и повышение производительности труда; повышение комплексности использования сырья и улучшение качества продукции; повышение качества сырья и снижение его стоимости; сокращение расхода сырья, основных и вспомогательных материалов, топливно-энергетических ресурсов; сокращение затрат на капитальное строительство и, как следствие, сокращение расходов па содержание и эксплуатацию оборудования.

На каждом предприятии с учетом местных условии разрабатывают планы мероприятий по повышению технико-экономических показателен производства. К числу мероприятий по снижению расхода сырья, например, относятся совершенствование технологии н повышение химического выхода Al₂O₃ из руды или спека, сокращение механических потерь на всех переделах производства. Механические потери могут быть снижены за счет улучшения работы газоочистных устройств, полной утилизации уловленной пыли, уменьшения брызгоуноса.

Снижения расхода топлива можно достичь в результате внедрения установок спекания с сухой шихтоподготовкой, снижения влажности шихты и количества оборотных продуктов, поступающих на спекание, применения печен большой единичной мощности и печей кипящего слоя.

К числу мероприятий по снижению расхода тепловой энергии относятся сокращение ввода в технологический процесс воды, совершенствование тепловых схем и увеличение кратности использования пара, а также многократное самоиспарение автоклавной пульпы. Существенная экономия электроэнергии может быть получена за счет уменьшения количества щелочи в обороте и сокращения материальных потоков и пульп, укрупнения оборудования, тщательного подбора насосов в соответствии с объемами перекачиваемых растворов.