Глава XIII
ПОЛУЧЕНИЕ
ЭЛЕКТРОДОВ
Алюминиевая промышленность является крупным потребителем угольных электродов, которые служат для подвода тока к электролиту в электролизерах или к шихте в электропечах. Электроды здесь работают в очень жестких эксплуатационных условиях и должны удовлетворять следующим основным требованиям: 1) выдерживать высокую температуру; 2) иметь хорошую электропроводность и достаточную механическую прочность; 3) обладать химической стойкостью против действия расплавленных фтористых солей н других веществ;
4) содержать минимальное количество примесей, ухудшающих качество получаемой продукции; 5) быть достаточно дешевыми.
Из углеродистых материалов изготовляются также блоки и плиты для футеровки электролизеров, электропечей и другого металлургического оборудования. Ниже приведена характеристика основных видов электродных изделий, применяемых в алюминиевой промышленности, и краткие сведения о их получении.
§ 55. Виды электродных изделий и требования к ним
Углеродистые электроды и изделия в зависимости от способа их изготовления подразделяют на прессованные обожженные и непрерывные самообжигающиеся.
Блоки анодные обожженные применяют в качестве анодов в алюминиевых электролизерах. Каждый такой анод представляет собой призматический блок, па верхней плоскости которого имеется одно или несколько ниппельных гнезд (углублений). Для подвода тока к аноду служат стальные ниппеля, которые вставляют в ниппельные гнезда и заливают расплавленным чугуном или заделывают углеродистой пастой. Размеры обожженных анодов зависят от размеров электролизеров. Для мощных электролизеров в нашей стране выпускают анодысечением 1450х700 мм и высотой 600 мм.
Анодные блоки изготавливают из малозольных и малосернистых коксов.
Но физико-химическим и механическим свойствам анодные обожженные блоки должны удовлетворять следующим требованиям (ТУ 48-5-148—76):
| Высший |
Первый | |
|
сорт | сорт | |
| Содержание золы, %, не более . . . |
0,6 | 0,9 |
| Пористость, %, не более ...... | 25 |
26 |
| Механическая прочность на сжатие, | ||
| МПа, не менее ........... | 31,4 |
24,5 |
| Удельное электросопротивление, | ||
| Ом.м, не более ........... | 60.10-6 |
65.10-6 |
Механическая прочность на сжатие подовых блоков должна быть не менее 22,6 МПа, пористость не более 22 % н удельное электросопротивление не более 90.10-6 Ом.м.
Для футеровки подии мощных электролизеров изготавливают углеграфитовые половые блоки. В результате добавки графита значительно уменьшается электросопротивление блоков. Углеграфитовые блоки должны иметь электросопротивление не более 60.10-6 Ом.м и механическую прочность на сжатие не менее 25,6 МПа.
Блоки угольные боковые применяются для внутренней футеровки боковых стенок алюминиевых электролизеров. Эти блоки изготовляют толщиной 200 мм, высотой 550 мм н длиной от 600 до 800 мм. Механическая прочность на сжатие угольных боковых плит должно быть не менее 22,5 МПа.Анодная масса используется в алюминиевых электролизерах с непрерывными самообжигающимися анодами. Такой анод состоит из металлического кожуха с анодной массой, которую по мере сгорания загружают в кожух. Под действием выделяющегося в электролизере тепла анодная масса обжигается.Выпускается анодная масса в брикетах или в расплавленном состоянии.
В зависимости от содержания золы и серы различают анодную массу высшего (АМО) н первого (AMI) сортов (ТУ 48-5-80—76):
| АМО | AMI | |||||
| Содержание | золы, | %, | не | более . . | . 0,5 | 1,0 |
| Содержание | серы, | %, | не | более . . | . 0,9 | 1,4 |
Анодная масса не должна содержать посторонних твердых включений и иметь определенную текучесть, характеризуемую коэффициентом текучести. Коэффициент текучести определяют по величине деформации поперечного сечения образца цилиндрической формы после его нагрева до 170 °С в течение 30 мин н находят как отношение диаметра нижнего основания деформированного образца к первоначальному его диаметру. Этот коэффициент должен составлять 1,7—2,7.
Кроме указанных показателей, анодная масса должна соответствовать следующим характеристикам:
| Содержание влаги, %, не более … | 0,9 | ||
| Удельное электросопротивление, Ом.м, не более ................ | 75.10-6 | ||
| Механическая прочность на сжатие, МПа, не менее ... | 29,4 | ||
| Пористость, %, не более ...... | 30 | ||
К подовой угольной массе предъявляют следующие требования:
| Антрацитовая |
Коксовая | |
| Механическая прочностьна сжатие, МПа, не менее … | 23,6 |
17,6 |
| Пористость, %, не более | 22 |
30 |
| Выход летучих веществ, % | 9—12 | Не
нормируется |
В алюминиевой
промышленности применяются также графитированные электроды, которые
отличаются от угольных повышенной химической и термической стойкостью, а также
низким удельным электросопротивлением. Удельное электрическое сопротивление графитированных
электродов в зависимости от их марки и диаметра должно быть не ниже (7,5÷12).10-6
Ом.м, а предел механической
прочности при разрыве не ниже 2,9—3,4 МПа.
§ 56. Сырье для производства углеродистых изделий
Для производства углеродистых изделий применяют твердые углеродистые материалы, составляющие основу электрода, и связующие углеродистые вещества, заполняющие промежутки между зернами твердых углеродистых материалов. При обжиге изделий связующие вещества коксуются и прочно связывают зерна твердых углеродистых материалов между собой.
В качестве углеродистых материалов используют антрацит, термоантрацит, литейный, нефтяной и неновый коксы, в качестве связующего—каменноугольный пек.
Антрацит в отличие от других ископаемых углей имеет более высокое содержание углерода (92—96 % в горючей массе), небольшой выход летучих веществ (3—8 %), высокую механическую прочность на сжатие, а также малую гигроскопичность и высокую термическую стойкость.Термоантрацит получают термической обработкой антрацита при 1100—1200 °С. В результате такой обработки и антраците повышается содержание углерода (до 96—98 %), снижается содержание летучих веществ (до 0,3—0,8 %), повышается термическая стойкость и механическая прочность.Антрацит и термоантрацит широко используются для производства подовых и боковых блоков, подовой массы и цилиндрических электродов. Наличие даже в лучших сортах антрацита и термоантрацита относительно больших количеств (3—5%) золы не позволяет использовать их для производства анодов.
Литейный каменноугольный кокс получают при нагреве некоторых углей в коксовых печах до 900—1050 °С. Он характеризуется малым содержанием летучих веществ (0,7—1,2 %) и серы (до 1,2 %). Зольность кокса обычно не превышает 10—11 %. Как и антрацит, литейный кокс используется в производстве подовых и боковых блоков, цилиндрических электродов.Пековый кокс — продукт разложения каменноугольного пека. Он содержит 96,5—97,5 % углерода, до 0,8 % летучих и до 0,7 % серы. Содержание золы в Псковом коксе не превышает 0,5 %. Пековын кокс является чистым углеродистым материалом и применяется для производства анодов и анодной массы.Нефтяной кокс — продукт коксования тяжелых нефтяных остатков, получаемых при переработке нефти; содержит 90—95 % углерода. В зависимости oт метода коксования различают нефтяной кокс замедленного коксования и кубовый. Нефтяной кокс замедленного коксования служит основным сырьем для получения обожженных анодов и анодной массы; кубовый кокс получают в небольших объемах и используют в основном для производства графитированных изделий. Предназначенный для получения электродов нефтяной кокс содержит до 9 % летучих, до 1,5 % серы н не более 0,6 % золы.Каменноугольный пек получают из каменноугольной смолы путем отгонки из нее легколетучих фракций. В зависимости от полноты отгонки этих фракций получают пек с различной температурой размягчения—от 65 до 90 ºС. Содержание золы в пеке не более 0,3 %, содержание влаги в твердом состоянии не более 4%, в жидком не более 0,5 %; выход летучих веществ 58—63%.§ 57. Производство угольных электродов
Технологическая схема производства электродных изделий показана на рис. 95. Анодную и подовую массу обычно получают непосредственно на алюминиевыx заводах, а прессованные обожженные изделия—как на алюминиевых заводах, так и на специализированных (электродных) заводах.
Поступающие на завод углеродистые материалы хранят раздельно по видам.
Твердые углеродистые материалы дробят, а затем прокаливают при высокой температуре для удаления летучих веществ из углеродистого материала и <то усадки. Это необходимо сделать до обжига, чтобы избежать появления третий и готовых изделиях. Кроме тою, и результате прокаливания понижается реакционная способность углеродистого материала к кислороду воздуха, повышается его электропроводность и механическая прочность. Содержание летучих веществ в прокаленном материале не должно превышать 0,15-0,2 %.
Для прокаливания твердых углеродистых материалов применяют трубчатые ращающиеся и ретортные печи. В трубчатых вращающихся печах топочные газы ч прокаливаемый материал соприкасаются.
Необходимое для прокаливания тепло выделяется в основном при сгорании летучих веществ н частично—при сжигании мазута или газообразного топлива. Прокаленный материал из печи поступает в барабанный холодильник, где охлаждается до температуры не выше 100 °С. Трубчатые вращающиеся печи просты по устройству и в эксплуатации; основной их недостаток - большие потери материала при ею прокаливании за счет угара и пылеуноса, которые возрастают с повышением содержания мелочи в сыром коксе.
В ретортных печах материал нагревается через стенки реторт без доступа воздуха. Материал поступает в вертикальные реторты сверху и, перемещаясь вниз, проходит зоны подогрева, прокалки и охлаждения. В качестве топлива используются выделяющиеся при прокалке летучие, которые сжигаются в горелке. Для достижения необходимой температуры к летучим подмешивают газообразное топливо извне.
В ретортных печах возможно получение равномерно прокаленного углеродистого материала при небольшом его угаре.
Однако ретортные печи имеют малую производительность и характеризуются большими трудовыми затратами при обслуживании, поэтому имеют ограниченное применение.
Трубчатые вращающие и ретортные печи обеспечивают прокалку материала при 1250—1300 °С. Прокаленный при этой температуре пековый кокс при изготовлении анодной массы имеет истинную плотность 1,99—2,03 г/см3 и удельное электросопротивление в порошке не более 650.10-6 Ом.м. При необходимости достижения более высокой температуры прокалки применяют электрокальцинаторы.
Прокаленные твердые углеродистые материалы измельчают и классифицируют по крупности на несколько фракций. Применение углеродистых частиц различной крупности позволяет получать электроды с необходимыми пористостью и механической прочностью. Для каждого вида электродных изделий оптимальный гранулометрический состав находят опытным путем.
Вид твердых углеродистых материалов, используемых для получения электродных изделий, зависит от назначения этих изделий. Анодную массу изготовляют из прокаленных искового и нефтяного коксов или из их смеси. Сухую шихту для прошивных катодных блоков и боковых плит составляют из термоантрацита или антрацита, графита, угольного боя и литейного кокса. Для изготовления подовой антрацитовой массы используют термоантрацит или антрацит, литейный кокс и графит.
Прокаленный материал измельчают в несколько приемов Для дробления его дo крупности 25 мм обычно применяют валковые, молотковые и конусные дробилки, дня тонкою измельчения —шаровые мельницы сухого помолa. Измельченный углеродистый материал рассеивают на вибрационных грохотах на фракции нужной крупности, которые поступают в сортовые бункера и далее—на дозировку и смешение в соответствии с принятым гранулометрическим составом.
Поступающий на завод каменноугольный пек хранят в пекоплавителях, где он нагревается до нужной температуры и обезвоживается
Цель смешения твердых углеродистых материалов со связующим—получение тестообразной углеродистой массы, в которой каждое твердое зерно покрыто тонкой пленкой связующею Для смешения применяют смесильные машины периодического и непрерывного действия.
Смесильная машина периодическою действия состоит из стальной чаши с крышкой и паровой рубашкой внутри смесителя имеются две Z-образные лопости, вращающиеся в противоположные стороны. Твердые углеродистые материалы загружают в предварительно нагретый смеситель и перемешивают Затем в смеситель подают связующее в расплавленном состоянии, и сухую шихту перемешивают со связующим до получения однородной массы.
В смесителе непрерывного действия сухая шихта с расплавленным связующим перемешивается н одновременно перемещается с помощью вращающихся щнеков, находящихся внутри металлического кожуха с паровой рубашкой. Перемешанная масса непрерывно выгружается из смесителя через фильеру. Перед смещением со связующим сухая шихта перемешивается и подогревается в электрическом смесителе-подогревателе до температуры не ниже 80 °С. Применяются также смесильные установки, нагрев электродной массы в которых осуществляется с помощью высокотемпературного органического теплоносителя.
Необходимое количество связующего зависит от вида твердых углеродистых материалов, их гранулометрического состава, а также от назначения углеродистой массы. В углеродистую массу, предназначенную для изготовления прессованных изделии, вводят примерно 20—22 % связующего, в анодную массу 27—31 %.
Готовые анодную и подовую массы формуют в брикеты или транспортируют
в электролизный цех в специальных кабелях в расплавленном состоянии.
Углеродистая
масса, предназначенная для изготовления изделий, поступает на прессование.
Прессованные
электроды получают различными способами штамповкой в глухую матрицу на гидравлических
анодных прессах, прошивкой на прошивных гидравлических прессах и прессованием
с одновременной вибрацией на вибропрессах. По первому способу углеродистую массу
прессуют при помощи поршня, входящего в замкнутую матрицу. Спрессованный электрод
выталкивается из матрицы другим поршнем. По способу прошивки массу продавливают
через мундштук, имеющий форму и размеры поперечного сечения электродного
изделия.
Мундштук для прессования катодных блоков имеет специальною насадку, что позволяет
получать блоки с готовым пазом. Основным конструктивным элементом виброустановки
является вибростол, установленный на пружинах.
На столе смонтирована пресс форма, в которую загружают углеродистую массу Необходимое давление на массу создается пуансоном, который свободно перемещается в вертикальном направлении. Затем столу сообщаются колебательные движения (вибрация) в результате вращения закрепленных на столе валов с дебалансами. По окончании вибрации поднимают пуансон и выталкивают электрод Вибропрессовые остановки по сравнению с гидравлическими прессами имеют меньший вес и позволяют получать аноды высокого качества.
При прессовании массы из нее удаляется воздух, твердые углеродистые частицы сближаются и пустоты между ними заполняются связующим Масса приобретает большую плотность, которая сохраняется и после прекращения давления Удельное давление при прессовании не должно превышать значении при которых происходит разрушение твердых зерен углеродистых материалов и обычно составляет 20—40 МПа.
Прессованные, но не обожженные электроды, называют “зелеными”. Их выдерживают не менее 24 ч па воздухе, что необходимо для снятия внутренних напряжении, возникающих в электродах в процессе прессования
Обжиг “зеленых” электродов состоит в их постепенном нагреве без доступа воздуха до 1300—C, выдержке при этой температуре и медленном охлаждении.При обжиге происходит удаление летучих веществ и коксование связующего Образующийся кокс прочно связывает зерна твердыx углеродистых материалов Электрод становится механически прочным, возрастают его электропроводность и истинная плотность.
Большаая скорость подъема температуры при обжиге может вызывать образование трещин в электроде и его деформацию. Особенно медленным должен быть подъем температуры при нагреве изделий до 800 º когда происходит удаление летучих веществ из связующего и его коксование. Охлаждение обожженных электродов должно быть также достаточно медленным, чтобы не произошло рассрескивание электродов вследствие уменьшения их объема. Общая продолжительность обжига, включая нагрев и охлаждение электродов, составляет от 15 до 30 сут. Она зависит прежде всею oт размеров обжигаемых изделий и для каждого вида изделии находится опытным путем.
Обжиг осуществляют в кольцевых многокамерных печах —закрытых или открытых, аналогичных печам для обжига огнеупорного кирпича Чисто камер в закрытой печи в зависимости от ее производительности составляет от 20 до 60 Каждая камера разделена вертикальными перегородками на пять кассет, в которые загружают обжигаемые электроды. Сверху камеры закрываются съемными сводами. Электроды нагреваются теплом топочных газов, которые движутся по каналам в перегородках и боковых стенках камер. В качестве топлива применяется природный газ и мазут.
На первоначальной стадии нагрева происходит размягчение электродов, что может привести к их деформации под действием собственного веса. Для предотвращения деформации обжиг проводят в пересыпке, состоящей из прока пенного кокса крупностью 1—5 мм. Пересыпку засыпают на подину камер, в пространство между электродами и стенками кассет, а также сверху на электроды.
В ряде случаев применяют графитированные электроды, например в качестве катодов в электролизерах для электролитического рафинирования алюминия.
Такие электроды получают из угольных электродов путем их нагрева до температуры порядка 2500 °С. При нагреве до такой температуры так называемый “аморфный” углерод превращается в кристаллический графит. Присутствующие в электроде минеральные примеси образуют карбиды, которые при высокой температуре диссоциируют, при этом кремнии, железо и другие металлы удаляются в парообразном состояннии.
В результате графитирования в 4—5 раз снижается электрическое сопротивление электродов, в 8—10 раз уменьшается содержание в них золы, возрастает пористость и истинная плотность н уменьшается механическая прочность
Графитирование осуществляют в электрических печах сопротивления, в которых рабочим сопротивлением являются сами графитированные электроды. Cилу тока при графитировании изменяют от нескольких тысяч ампер в начале процесса до 20 000 А и даже выше в конце графитации. Полная продолжительность графитирования, включая процессы загрузки и разгрузки, составляет примерно 180 ч.